X射線熒光就是被分析樣品在X射線照射下發出的X射線，它包含了被分析樣品化學組成的信息，通過對X射線熒光的分析確定被測樣品中各組分含量的儀器就是X射線熒光分析儀。由原子物理學的知識，對每一種化學元素的原子來說，都有其特定的能級結構，其核外電子都以其*的能量在各自的固定軌道上運行。內層電子在足夠能量的X射線照射下脫離原子的束縛，成為自由電子，這時原子被激發了，處于激發態。此時，其他的外層電子便會填補這一空位，即所謂的躍遷，同時以發出X射線的形式放出能量